活性炭/催化剂生产技术应用

发布时间:2010-7-4 22:35:56 浏览次数:704
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二氧化碳催化活化制备中孔活性炭
 


Shen Wen-zhong, et al
(Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences)
1、简介
    当吸附质为大分子如高分子聚合物、染料或维生素时,只有中孔才能有效吸附它们。对于大分子或大的动力学直径的分子的催化反应,催化剂载体也须使用中孔型活性炭。另外中孔型活性炭有望用于双层电容器。
    炭的催化活化法(Carbon2000,38:269)通常采用金属如碱金属、碱土金属、过渡元素及其氧化物或含硼和含磷的钠化合物。
    还有人采用多孔性模板来制造中孔炭Chromatography,1982,16:138Daikwashima Chem.Mater.2000,12:3997-3401)。也有用中孔有机气凝胶或聚合物的混合物为原料炭化而制中孔炭的(Carbon1997,35:791Carbon1997,35:1031)报道。
    根据金属/氧化物之间刻蚀离子的差异,通过金属氧化物的负载或修饰来影响炭的本位气化,从而控制反应的进行,形成设计的孔隙尺寸。
2、试验过程
    原料:市售活性炭(桃核基),Fe(NO3)39H2OAR),Cu(NO3)24H2OAR),Mg(NO3)26H2OAR),天津化学试剂公司产。99.8%CO2用来进行活化。
    预处理:样品于120加热2小时,用金属硝酸盐溶液浸渍8小时,再于120烘干。
    活化:负载金属硝酸盐的样品移入炭化炉中(1200mm长,120mm直径),在氮气保护下(氮气的流量为0.6mL/sec.)以6/分钟升温至指定温度,用二氧化碳活化不同时间,活化产物于氮气中降至室温。
    氮脱附检测:脱附等温线(仪器采用Micromeritics ASAP2405型自动吸附仪);BET表面积用BET方程计算;中孔尺寸分布用BJH法。
3、结果和讨论
3.1 催化活性
    金属氧化物对碳气化的促进作用可由得率表现,在相同的活化条件下非催化样品的得率远大于催化样品,与铜和镁混合的铁的氧化物比单氧化铁的催化活性强得多。试验结果见下表。
样号
得率,%
BET表面积,m2/g
总孔容积
cm3/g
微孔容积
cm3/g
中孔容积
cm3/g
中孔容/总孔容,%
原AC样
 
1309
0.64
0.39
0.25
39.0
二次活化的AC样
60.2
1503
1.00
0.43
0.56
56.0
Fe-AC
35
1583
1.31
0.14
0.89
69.7
Fe-Cu-AC
19.3
1253
1.16
0.12
0.84
72.4
Fe-Mg-AC
13.9
1438
1.63
0.10
1.31
80.3
3.2 表面积及孔容积
    在金属氧化物存在时用二氧化碳对原活性炭样活化,与原活性炭样相比,比表面积变化范围在3%17%之间。当使用两种金属的氧化物时,BET表面积下降。铁和铜的氧化物能催化碳与二氧化碳的气化反应,且气化速率比单独的金属氧化物要快。在气化过程中,部分孔道连通且孔扩大。一般情况下BET表面积降低、总孔容积提高。但是中孔容积则有很 大增加,中孔容积至少是原活性炭样的两倍。在活化过程中孔直径变大,同时新孔也产生了。孔径扩大导致中孔增多,微孔减少。在相同的活化条件下,浸载了铁和镁的硝酸盐的样品是四个样品中微孔容积*小的,中孔容积则*。然而原活性炭经二氧化碳二次活化后BET表面积和总孔容积也增加了,因此用二氧化碳作活性剂有利于微孔的产生(Carbon1992,30:1111),二氧化碳起了两个方面的作用:一是与孔壁上的碳起反应而使孔径扩大,二是制造新的微孔,这样使中孔率增加但所占比例低于其它炭样。在活化温度下通过二氧化碳与碳的反应产生了一些新的微孔,同时微孔壁因烧失而使一些微孔扩大,在金属氧化物周围形成中孔。*终的BET表面积略有改变,而中孔率和孔容积则明显增大。
3.3 孔尺寸和孔分布
    无金属氧化物参与的炭样在约3.5nm处有一个峰值,在4.510nm范围的孔容积逐渐减少。在那些有氧化铁参与的样品中,中孔尺寸分布位于两个区域,一是25nm之间,另一个在3070nm范围。当有氧化铜和氧化镁参与时,前者无明显变化,而后一峰值增大。分布于10100nm之间的孔隙因氧化镁与氧化勿扰联用而大量增加,但是当氧化铜与氧化铁联用时在6080nm间的孔有明显发展。单独使用氧化铁时两个峰值均略低,结果是:中孔直径和孔容积都变大了,不同孔尺寸区域的孔容积如下表所示。
    二次活化样与催化活化样品在510nm间的孔容积差别很小,而有金属氧化物参与时>10nm的孔变化很 大,氧化铁与氧化镁联用时的样品在1070nm间的孔容积是单氧化铁参与样品的两倍。二次活化可增加中孔率,但与有金属氧化物参与的过程相比,孔径与孔容积要小得多。活化剂和催化剂对2nm5nm之间的孔隙有效,且催化剂对制造>10nm的孔是有效的。这样,通过催化气化反应来修改活性炭的孔隙结构从而使活性炭的中孔直径和孔容积增大,是一种有效的工艺方法。
    不同试样的孔容积检测结果,cm3/g
样号
25nm
510nm
1030nm
3070nm
原AC样
0.186
0.137
0.061
0.022
CO2二次活化的AC样
0.294
0.158
0.086
0.026
Fe-AC
0.340
0.184
0.210
0.267
Fe-Cu-AC
0.257
0.144
0.223
0.374
Fe-Mg-AC
0.348
0.196
0.397
0.589
4、结论
    用二氧化碳二次活化或催化活化能促进活性炭中孔的发展,对于无催化剂参与的二次活化样品,其中孔率增加且孔径分布于25nm;有氧化铁参与的情况下出现了两种类型的孔分布,一种是孔径集中于25nm但孔容积比非催化活化样要大;另一类型是当将氧化铜或氧化镁与氧化铁联用进,孔径分布于3070nm且该范围内的中孔增幅非常明显,同时25nm范围的孔隙仅在一定程度上有所改变。

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