活性炭的储能作用-活性炭储氢

发布时间:2021/8/31 8:58:49 浏览次数:23
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木材炭化获得多孔炭或活性炭,很久以来被人们用于制药和净化,而随着第 一次世界大战的爆发,出现了对防毒面具的需求,活性炭的气体分离能力和储气能力开始得到高度重视。zui初人们采用普通活性炭吸附储氢,活性炭是经活化的多孔、有大内表面积和孔容积,以碳素为主要构成元素的具有高表面活性的炭。活性炭具有像石墨品粒却无规则排列的微品,在活化过程中微品间产生了形状不同、大小不一的孔隙,这些孔隙特别是小于20nm的微孔,提供了巨大的表面积,微孔的孔隙容积一般为0.25~0.9mL/g,孔隙数量约为每克1020个,全部微孔表面积约为500~1500㎡/g。微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。在低温吸附系统中活性炭作为吸附剂,其优点是尺寸、质量适中,但由于活性炭的孔径分布宽,微孔容积小,为维持氢的物理吸附要求的条件较苛刻,即使在低温下储氢量也很低,不到1%,室温下更低。因此,活性炭作为储氢材料的应用受到限制。

后来人们采用比表面积更大,孔径更小、更均匀的超级活性炭(比表面积约在2000㎡/g以上)作为储存燃料气体的主要载体,用比表面积高达3000㎡/g的超级活性炭储氢,在77K、3MPa条件下可吸氢5%。氢在超级活性炭上的吸附量,随压力升高而显著增加,压力越高氢存储容量越大。

氢气在活性炭上的吸附是一种物理过程。温度恒定时,加压吸附,减压脱附,从实测吸附等温线看,脱附线与吸附线重合,没有滞留效应。即在给定的压力区间内,增压时的吸氢量与减压时的放氢量相等。吸氢与放氢仅仅取决于压力的变化。

储氢碳材料主要有单壁纳米碳管(SWNT)、多壁纳米碳管(MWNT)、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米石墨、高比表面积活性炭、活性碳纤维(ACF)和纳米石墨等。目前研究的重 点是MWNT、CNF和高比表面积活性炭等碳材料的储氢。

(1)碳材料储氢的研究现状

①高比表面积活性炭储氢。活性炭储氢主要利用碳对氢气分子的吸附作用储氢。普通活性炭的储氢密度很低,即使在低温下也不到1%(质量分数)。超级活性炭储氢始于20世纪70年代末,是在中低温(77~273K)、中高压(1~10MPa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其他储氢技术相比,超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点,是一种很具潜力的储氢方法,周理用比表面积高达3000㎡/g的超级活性炭储氢,在-196℃、3MPa下储氢密度为5%(质量分数),但随着温度的升高,储氢密度降低,室温6MPa下的储氢密度仅0.4%(质量分数)。

②碳纳米纤维储氢。碳纳米纤维具有非常高的储氢密度,白朔等用流动催化法制备的碳纳米纤维(直径约100nm)在室温下的储氢密度为10%

③碳纳米管储氢。由于纳米材料研究热潮的带动,以纳米碳材料进行储氢成为研究的热点。碳质储氢材料主要有碳纳米纤维和碳纳米管等几种,均具有优良的储氢性能。国内外对碳纳米管储氢做了大量的研究,成会明等测得在10MPa下单壁碳纳米管的储氢密度为4.2%(质量分数),Y.Ye等报道在-293℃、12MPa下碳纳米管的储氢密度为8%(质量分数),P.Chen等报道在380℃、常压下碳纳米管的储氢密度达20.0%(质量分数)。

④纳米石墨储氢。纳米石墨储氢近年来也取得了较大的进展,S.Orimo等在1MPa氢气气氛中用机械球磨法制备的纳米石墨粉,储氢密度随球磨时间的延长而增加,当球磨80h后,氢浓度可达7.4%(质量分数),热分析(TDS)出现了2个峰,解吸温度在377~677℃。文潮等用炸药爆轰法制备了纳米石墨粉,其结构为六方结构,纳米晶平均粒度为1.86~2.61nm,比表面积为500~650㎡/g,在12MPa压力条件下,储氢密度仅为0.33%~0.37%(质量分数)。

(2)碳材料储氢机理的研究

①碳纳米管储氢机理。碳纳米管储氢机理研究主要包括氢气在碳纳米管内的吸附性质、氢在碳纳米管中的存在状态、表面势和碳纳米管直径对储氢密度的影响。氢气在常温下的吸附温度和压强都远高于氢气的临界温度和临界压力(Tc=-240℃,Pc=1.28kPa),是一种超临界状态的吸附。根据吸附势理论,在纳米孔中由于分子力场的相互叠加形成宽而深的势阱,即使压力非常低,吸附质氢气分子也很容易进入势阱中,并以分子簇的形式存在,在强大的分子场的作用下,吸附态氢气的性质已与本体大不相同。程锦荣用巨正则系统蒙特卡罗法计算得出单壁碳纳米管的管径在4.0~5.0nm时管内氢分子平均数密度达zui大值,Darkrim F等进行 Monto-Carlo模拟的结果为1.957nm的单壁碳纳米管的储氢性能zui佳,碳纳米管间的排列对材料的整体吸附有较大影响。Lce S M等运用密度函数计算表明(10,10)单壁碳纳米管中平均每个碳原子能吸附1个氢气分子。Wang Q等以Crowell-Brown势模拟C—H作用,发现zui佳管间距与温度有关,25℃时为0.6nm,-196℃时为0.9nm,(18,18)单壁碳纳米管在-196℃下管间隙的储氢密度多达储氢总量的14%(质量分数),(9,9)碳纳米管由于管径小(1.22nm)导致量子效应,管间隙的储氢量ji少。

②碳纳米纤维储氢机理。毛宗强等认为碳纳米纤维具有高储氢密度的原因可能是:碳纳米纤维具有很高的比表面积,大量的氢气被吸附在碳纳米纤维表面,并为氢气进入碳纳米纤维提供了主要通道;碳纳米纤维的层间距远远大于氢气分子的动力学直径(0.289nm),大量氢气可进入碳纳米纤维的层面之间;碳纳米纤维有中空管,可以像碳纳米管一样具有毛细作用,氢气可凝结在中空管中,从而使碳纳米纤维具有超级储氢能力。

③高比表面积活性炭的储氢机理。周理等认为高比表面积活性炭储氢是利用其大的表面积与氢分子之间的范德华作用力来实现的,是典型的超临界气体吸附。一方面氢气的吸附量与碳材料的表面积成正比;另一方面氢气的吸附量随着温度的升高而呈指数规律降低。

综上所述,储氢用碳纳米材料的制备工艺复杂,实验所用样品量少,受温度和压强等实验条件的影响重复性差,所得结论差别甚大。近十几年来,国内外投入巨额资金开展研究,但尚没有取得人们所期望的结果,且存在生产成本高、吸氢速度慢等缺点。

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